1 引言
人工合成的高密度液体碳氢燃料可提高航天飞行器性能(航程、载荷、速度), 具有高密度、高体积热值和高安全性等优点。例如, 美国研制的JP-10、RJ-4、RJ-5、RJ-7, 俄罗斯研制的T-10[1-4], 以及本实验室前期合成的HD-01、QC和HD-03高密度燃料[5-9]。但是这类高密度燃料比传统碳氢燃料的碳氢比高, 在实际应用中存在点火困难和燃烧不充分的问题, 尤其是超声速飞行环境(高空低温缺氧), 燃料在发动机燃烧室停留时间短(约1 ms), 对点火燃烧性能要求更加苛刻。因此, 改善点火和燃烧是高密度碳氢燃料应用的关键技术之一。
目前, 向燃料中加入燃烧或裂解催化剂是促进裂解、改善点火的有效方式。例如, Van Devener等[10]采用CeO2和Fe2O3纳米颗粒催化热解JP-10燃料; Shimizu等[11-12]采用Pd和PdO纳米颗粒促进甲烷点火燃烧; 郭永胜等[13]制备间苯二酚杯芳烃改性的Ni-B颗粒并应用于催化JP-10裂解; 邹吉军等[14-15]采用油胺对纳米Pt和Pd颗粒进行表面改性, 使其分散在HD-01燃料并催化其裂解。这些工作中所采用的催化剂多为贵金属纳米颗粒, 不仅成本较高, 而且添加量多为百万分比浓度级别, 对增加燃料能量的效果甚微。向燃料中添加价格相对便宜且能量密度较高的纳米铝颗粒(Al NPs)是促燃的另一种途径。例如, Starik等[16]发现Al NPs可缩短CH4的点火延时; Smirnov等[17]采用Al NPs促进正癸烷等燃料的点火和燃烧。目前尚没有关于纳米含能颗粒(例如铝颗粒)促进高密度液体燃料点火的报道。
本课题组前期研究了一种采用表面活性剂使Al NPs在液体燃料中稳定分散, 并配置成高密度悬浮燃料的方法[18-19]。在此基础上, 本研究制备了含5% Al NPs的HD-01和四环庚烷高密度悬浮燃料和相应的纯燃料, 采用清华大学航天航空学院的雾化激波管[20-21], 在温度为1450~1750 K, 压力为0.05, 0.1 MPa条件下, 测试了其点火延时, 讨论Al NPs对两种高密度燃料点火性能的影响, 初步探究其燃烧机理; 同时, 采用高速摄像机拍摄燃料点火燃烧的流场图像, 分析纳米铝对燃料能量释放的影响。
2 实验部分
2.1 试剂及仪器
试剂: Al NPs(平均尺寸50 nm, 表面未经钝化处理), 纯度99%, 北京德科岛金科技有限公司; 油酸, 纯度98%, 阿拉丁试剂有限公司; 实验室自制高密度燃料HD-01(挂式四氢双环戊二烯含量99%); QC, 纯度99.5%。
仪器: JA3003/0.001g精密电子天平, 上海景迈仪器设备有限公司; DZF-6050型真空干燥箱, 北京莱凯博仪器设备有限公司; Super型惰性气氛手套箱, 北京米开罗那(中国)有限公司; NDJ5S型旋转粘度仪, 上海昌吉地质仪器有限公司; ET-320电子比重计, 北京仪特诺电子科技有限公司。
2.2 燃料的制备
根据文献[18-19], 采用油酸对Al NPs表面进行改性处理, 选取油酸与Al NPs质量比为0.1:1;为保证燃料雾化效果, 在氩气气氛手套箱中, 配制含纳米铝质量分数为5%的高能燃料(Al/HD-01和Al/QC)。
2.3 激波管实验和测试系统
雾化激波管[20-21]示意图如图 1所示, 不锈钢管体长约5 m、截面为130 mm×80 mm、壁厚10 mm, 4 μm双向拉伸聚丙烯(BOPP)膜片将激波管分为高压段和低压段。采用混气罐(250 L)和拉瓦尔喷管雾化燃料, 得到的气溶胶液滴粒径在2~5 μm[22], 通过调节燃料进料量调节当量比(燃料:氧气), 控制当量比φ为1。试验前, 采用真空泵对高压段、低压段以及混气罐同时抽气至20 Pa, 漏气率为0.5 Pa·min-1。之后向高压段通入氦气(纯度99.999%)作为高压驱动气, 并通过与管体成45°扩张管道向低压段通入燃料气溶胶。采用针刺破膜方式刺破BOPP膜片形成激波。低压段沿管轴线方向安装3个高频响应压力传感器PCB113B26, 测量入射激波速度并确定入射激波马赫数。与低压段端面压力传感器垂直相同位置配有滤波片(中心波长为307 nm, 半带宽为5 nm)和带有高压电源的光电倍增管(PMT, Hamamatsu CR115), 测量混合气着火过程中OH*自发光信号。采用高速摄像机(Photron FASTCAM UX100))显示激波管低压段燃烧区混合气自点火和燃烧过程。整个过程近乎绝热, 利用一维理想正激波关系, 通过调节低压段混合气压力和高压段氦气压力, 求得燃烧区气体热力学状态, 即温度范围在1450~1750 K, 压力为0.05 MPa和0.1 MPa。
图 1 激波管装置示意图
Fig.1 Schematic diagram of shock tube test setup
以一次HD-01燃料点火为例(压力为0.1 MPa, 温度为1635 K), 对点火延迟时间进行了定义, 如图 2所示。BOPP膜片破裂后, 高压段气体沿激波管轴线向低压段形成平面激波, 同时向高压段回传膨胀稀疏波。当激波到达PCB压力传感器时, 实验混合气温度和压力提升, 出现第一次压力阶跃。入射激波在低压段端面固壁反射, 形成反射激波, 再次提升实验混合气温度和压力, 出现压力的第二次阶跃, 即点火延时的开始时刻, 如图 2中黑色曲线所示。图 2中红色曲线是PMT测得的自发光信号, 当出现强烈的光信号时说明已完成点火进入燃烧阶段, 将曲线斜率最大处作为点火结束时刻; 同时, PCB信号也出现了明显的突跃, 这是由于燃烧区能量释放导致的局部压力上升, 并以扰动波形式向四周传播, 遇到低压段端面又会发生反射, 并与燃烧区相互作用产生压力振荡, 造成黑色曲线后面的压力波动。由此定义点火延时为低压段端面压力曲线第二次阶跃和OH*自发光曲线斜率最大值之间的时间间隔。
图 2 定义点火延迟时间的示意图
Fig.2 Schematic diagram of defining ignition delay time
3 结果与讨论
3.1 燃料基础性质
前期工作中对纳米铝粒径及其分布、分散稳定性进行了相应的测试和表征, 改性后的Al NPs粒径分布在50~100 nm[18-19]。如图 3所示, 采用同样原料和方法改性后的Al NPs能很好地分散在HD-01或QC中, 形成稳定的悬浮液, 且静置存放4周没有出现沉淀(图 3b)。采用比重计、粘度计等仪器测试了燃料的密度、粘度等基础性质, 结果如表 1所示, 由表 1可知, 添加5% Al NPs后, Al/HD-01和Al/QC燃料的密度、体积热值均有所增加, 而粘度增加不明显, 即不影响燃料在管路中的运输。
图 3 悬浮燃料样品照片和Al NPs在燃料中的分散稳定性
Fig.3 Photographs of suspension fuel samples and dispensability of Al NPs in fuel
表 1 Al NPs及四种燃料的基础物理性质
Tab.1 Basic physical properties of Al NPs and four kinds of fuels
3.2 点火延迟时间
对每个工况重复三次实验, 由于激波管在实际实验操作中, 存在诸如膜破裂情况、夹膜法兰间对接的松紧程度等因素很难做到完全相同的情况, 即便初始条件一致时测得的燃烧区温度和点火延时也略有不同, 其温度偏差小于2%, 点火延时偏差小于10%, 每个工况的三次数据平均值列于表 2中。图 4给出了HD-01和Al/HD-01在0.05 MPa和0.1 MPa压力时点火延时与初始温度的关系。结果表明, 两种燃料的点火延时均随温度升高而降低, 当压力相同, Al/HD-01燃料点火延时明显低于HD-01, 即添加纳米铝有利于HD-01点火。例如, 压力为0.1 MPa时, HD-01和Al/HD-01的延时分别为80 μs、50 μs(高温1750 K)和900 μs、400 μs(低温1450 K)。为逼近飞行器处于高空低压环境参数, 将实验压力减小至0.05 MPa, HD-01和Al/HD-01燃料点火延时均有所增加, HD-01和Al/HD-01分别为300 μs、180 μs(高温1750 K)和600 μs、200 μs(1600 K)。上述规律同样适用QC和Al/QC(图 5), 即添加纳米铝有利于QC点火。但是, 四环庚烷C/H较大, 点火和充分燃烧均比HD-01更困难, 所以在高温条件下, 相应的点火延迟时间较长; 同时, 四环庚烷的高张力环结构反应活性较高, 开环能量低, 因此在低温条件时点火延迟时间比HD-01短。此外, 温度过低时, 燃料点火延时过长(超过了示波器的量程范围)或不能点火, 将该温度定义为当前条件下燃料的最低点火温度。表 3给出了四种燃料的最低点火温度, 由表 3可知, 添加Al NPs可以降低燃料最低点火温度。
表 2 四种燃料在不同压力/温度下的点火延迟时间
Tab.2 The ignition delay time of four kinds of fuels at difference pressure and temperature
图 4 HD-01和Al/HD-01燃料的点火延迟时间
Fig.4 Ignition delay time of HD-01 and Al/HD-01 fuels
图 5 QC和Al/QC燃料的点火延迟时间
Fig.5 Ignition delay time of QC and Al/QC fuels
表 3 四种燃料的最低点火温度
Tab.3 The minimum ignition temperature of four kinds of fuels
3.3 点火机理分析
燃料点火延时与温度、压力、当量比、燃料及氧化剂浓度均有关[23-26], 满足Arrhenius关系式[27], 如公式(1)所示:
$
{\tau _{{\rm{ig}}}} = A{p^\alpha }{\varphi ^\beta }X{\rm{o}}_2^\gamma {\rm{exp}}{({E_a}/RT)^{\left[ {27} \right]}}
$
(1)
$
{\rm{ln}}({\tau _{{\rm{ig}}}}) = A + \alpha {\rm{ln}}(p) + {E_{\rm{a}}}/RT
$
(2)
式中, p为压力, MPa, φ为当量比, Xo2为氧化剂摩尔百分数, %, A是指前因子, α、β、γ为影响因子, T为温度, K, Ea为燃料分子的表观点火活化能, kJ·mol-1, R是理想气体常数, 8.314 J·mol-1·K-1。本实验当量比和氧化剂浓度均不变, 只有两个独立变量p、T。对公式(1)两边取自然对数得到公式(2)。此时, ln(τig)与温度倒数1/T正相关。当量比相同、压力不同时, 点火延时的对数与温度的倒数为一组平行线, 如图 4、图 5所示。对ln(τig)、ln(p)和1/T进行多元线性回归(R2为0.98), 得到HD-01、Al/HD-01、QC、Al/QC四种燃料点火延时公式和相应的表观点火活化能, 见表 4, 从表 4可知, 四种燃料对压力的依赖性基本一致, 即τ∝p-(0.14~0.18)。此外, QC燃料表观点火活化能低于HD-01燃料, 可能是四环庚烷的高张力环结构具有更高的化学活性。同时, 纳米铝的加入可将HD-01和QC两种燃料的表观点火活化能由161.4 kJ·mol-1和120.3 kJ·mol-1分别降低至156.5 kJ·mol-1和112.8 kJ·mol-1。
表 4 四种燃料的点火延时公式和相应点火的表观点火活化能
Tab.4 The ignition delay formula and corresponding apparent ignition activation energy of ignition for four kinds of fuels
为分析添加纳米铝缩短燃料点火延时、降低表观点火活化能的原因, 根据Smirnov等[16]的Al-CH4-O2链反应机理, 结合本实验点火延时测试结果, 提出了Al-HD-01/QC-O2链反应机理。如图 6所示, 因油酸添加量仅为纳米铝添加量的十分之一, 且激波管点火瞬间温度达1000 K以上, 高于油酸分解温度(约650 K)[18], 此时燃料汽化, 暴露的铝原子优先与O2反应生成AlO·和O·自由基, 该反应的速率常数(k=2.31×1013×T0.17 cm3·mol-1·s-1 [17])高于HD-01或QC自身热解的反应速率, 由此产生的O·自由基会加速HD-01或QC的反应, 从而使HD-01和QC点火延时缩短。
图 6 Al-HD-01/QC-O2的链反应机理示意图
Fig.6 Schematic diagram of chain reaction mechanism of Al-HD-01/QC-O2
3.4 燃烧流场成像
压力0.1 MPa, 温度1450 K和1750 K下, HD-01和Al/HD-01在0 ~3.9 ms不同瞬间的点火燃烧流场图像如图 7所示。将摄像机拍摄的第一次出现亮光时刻定义为0 ms(此时燃料已开始燃烧), 在相同温度下, 添加纳米铝颗粒后HD-01(图 7b, 图 7d)开始燃烧的火焰明显比纯HD-01(图 7a, 图 7c)明亮, 并且在整个燃烧过程中火焰也更加明亮和剧烈; 在1450 K, 3.9 ms时, HD-01的图像变暗、燃烧结束, 而Al/HD-01仍有火焰、持续燃烧; 随着温度的增加, 两种燃料燃烧发光强度均有所增强, 但Al/HD-01火焰亮度强于HD-01, 燃烧持续时间长于HD-01。QC和Al/QC燃烧图像与HD-01和Al/HD-01类似且规律一致。这说明, 添加纳米铝颗粒能够促进燃料的能量释放和完全燃烧。燃烧结束后, 激波管内没有固体沉积, 此外, 前期工作采用小型发动机测试悬浮燃料点火推进性能, 燃烧效率为95.6%~97.9%[18], 对燃烧产物测试分析发现铝已完全转变为氧化铝[28], 说明纳米铝颗粒可以完全燃烧。
图 7 HD-01和Al/HD-01燃料的燃烧流场图像
Fig.7 The combustion flow field images of HD-01 and Al/HD-01 fuels
4 结论
(1) 采用雾化激波管测试了含5%纳米铝颗粒的HD-01和QC悬浮燃料和相应的纯燃料在0.05 MPa和0.1 MPa, 1450 ~1750 K内的点火延时, 结果显示纳米铝颗粒可缩短HD-01和QC燃料点火延时约50%。
(2) 利用Arrhenius关系式拟合得到燃料的表观点火活化能, 结果显示QC燃料表观点火活化能低于HD-01, 且纳米铝颗粒可分别降低HD-01和QC两种燃料表观点火活化能3%和6%, 其原因是铝原子优先与O2反应生成的O自由基会加速HD-01或QC燃烧反应。
(3) 高速摄像机拍摄的燃烧过程照片显示, 纳米铝颗粒能够促进HD-01和QC点火过程中的能量释放, 使得燃烧火焰更加明亮。纳米铝颗粒可以完全燃烧, 实验后激波管内无固体沉积。
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